Korrosionsarten

1.     Elektrochemische Korrosion

Eine elektrochemische Korrosion findet immer dann statt,

wenn ein Metall mit einer elektrisch leitenden Flüssigkeit (Elektrolyt) in Kontakt kommt.

Als Elektrolyt ist bereits eine dünne, adsorbierte Wasserschicht auf der Metalloberfläche ausreichend, die ab 70 bis 80% relativer Feuchte eine genügende Effizienz zur Auslösung elektrochemischer Korrosion hat, insbesondere durch gelöste Salze, Schwefeldioxid oder Kohlendioxid.

Die Elektrolytlösung besteht aus frei beweglichen, elektrisch geladenen Molekülbestandteilen - den positiven Kationen und den negativen Anionen, die sich gegenseitig elektrisch kompensieren müssen (Neutralitätsprinzip).

Das Metall besteht aus einem starren Verband (Gitter) von positiv geladenen Atomrümpfen (Gitterkationen) sowie frei beweglichen negativen elementaren Ladungsträgern (Elektronengas). Auch hier gilt streng das Neutralitätsprinzip.

Über die Grenze zwischen Metall und Elektrolytlösung (Phasengrenze) können Elektronen und Ionen in beiden Richtungen ausgetauscht werden (Elektronen-, Ionendurchtritt).

Beim Ladungsaustausch zwischen den beiden aneinandergrenzenden Teilsystemen Ionenleiter (Elektrolytlösung) und Elektronenleiter (Metall) muß das Neutralitätsprinzip streng gewahrt bleiben.

Der die eigentliche Korrosion bewirkende Oxydationsprozess der Metalle wird als anodischer Teilprozess bezeichnet, der die Korrosion ermöglichende Reduktionsprozess als kathodischer Teilprozess.

Beispiel für einen anodischen Teilprozess:

Fefest-> Fe..gelöst + 2 eGl 1

Beispiel für einen kathodischen Teilprozess:

H.gelöst + e-> 1/2 H2gas(im sauren Bereich)Gl 2

->Wasserstoffkorrosion

oder:

1/2 H2O + 1/4 O2 + e->OH-Gl 3

(im neutralen bzw. alkalischenBereich

->Sauerstoffkorrosion

2.1        Medienseitige Einflußfaktoren der Korrosion

2.1.1    Wasserstoffkorrosion (Gl 3)

Wasserstoffkorrosion tritt bei niedrigen PH -Werten (<5) auf und wird demzufolge auch Säurekorrosion genannt.

Kathodischer Teilprozess ist die Wasserstoff-Reduktion.

Bei Ausschluß von Sauerstoff tritt z.B. in Gegenwart von CO2 ebenfalls eine "milde" Wasserstoffkorrosion auf (5<PH>6).

Diese wird oft fälschlicherweise als CO2-Korrosion bezeichnet.

"Gezielte" Säurekorrosion ist das Beizen von Metallen in Gegenwart spezieller Inhibitoren zur Oberflächenvorbehandlung.

Wasserstoffkorrosion kann durch wasserstoffbedingte Folgeschäden Ausgangspunkt für schwerwiegende lokale Wasserstoffschädigungen von Metallen werden. 

2.1.2    Sauerstoffkorrosion

In neutralen bzw alkalischen Medien kann ein kathodischer Teilprozess nur stattfinden, wenn am Metall adsorbierter bzw. im Elektrolyt gelöster Sauerstoff vorhanden ist (Gl. 4).

Reaktionsbestimmend ist die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs.

Daraus entsteht der gefürchtete, in der Praxis sehr verbreitete Korrosionsmechanismus des sog. Belüftungselements.

Belüftungselemente sind dadurch charakterisiert, dass Oberflächenbereiche mit besserer O2-Zufuhr ("Belüftung") stets als Kathode wirken, weniger gut belüftete Bereiche als korrodierende Anode. Deshalb große Gefahr äußerlich verdeckter Korrosionsschäden.

2.1.3    Atmosphärische Korrosion

Die atmosphärische Korrosion ist die häufigste Art korrosiver Belastung von metallischen Konstruktionswerkstoffen.

Eigentlich ist diese Korrosionsart eine Sauerstoffkorrosion. Durch die zunehmende Belastung der Atmosphäre mit sauren Abgasen (besonders SO2), sauer reagierenden Schwebstoffen (Ruß- und Kohlepartikel), Chlorid, kommt es bei atmosphärischer Korrosion zu einem gemischten Auftreten einzelner Korrosionsarten, teilweise in Wechselwirkung miteinander.

Durch atmosphärische Korrosion tritt sogar ein Abbau von Schutzschichten auf natürlich passivierenden Metallen wie Aluminium, Chrom und Zink auf.

Äußeres Kennzeichen atmosphärischer Korrosion von Eisenwerkstoffen ist die Rostbildung:

Primär entstehen an der Lokalanode( gemäß Gl 1) Fe..- Ionen, an der Lokalkathode (gemäß Gl 3) OH--Ionen.

Aus beidem entsteht zuerst 

Fe(OH)2 + 1/2O2->H2O + Fe2O3H2O(Rotrost)Gl 4

Bei weniger Sauerstoff entsteht Fe3O4.H2O(Grünrost),

oder Fe3O4(Schwarzrost).

Häufig findet man auf Eisen laminare Rostschichten, die aus Schwarzrost, Grünrost und Rotrost übereinander bestehen.

2.1.4    Lochkorrosion

Für Systeme, die durch eine Passivschicht vor Korrosion geschützt sind,(z. B. rostfreie Stähle, d.h. Fe-Ni-Cr- Legierungen) ist charakteristisch, daß die Passivierung unter bestimmten Umständen lokal zusammenbricht. Dieser Vorgang wird vorzugsweise durch Clorid-Anionen im Elektrolyt bewirkt und führt zur Erscheinung der Lochkorrosion.

Die Lochkorrosion führt in der Technik zu katastrophalen Schädigungen, insbesondere an Wärmetauschern und Rohrleitungen aus nichtrostenden Chrom-Nickel-Stählen. (s.Lochfraß)

2.1.5    Mikrobielle Korrosion

Die Auflösung von Eisen unter Beteiligung von Mikroorganismen ist sehr komplexer Natur und findet ausschließlich unter Sauerstoffabschluss, unter anaeroben Bedingungen statt. Das Schadensbild ist keine flächenhafte Korrosion, sondern eher Lochfraß. Diese Schäden treten vor Allem in Pipelines auf. Verursacht  werden entsprechend korrosionswirksame Redoxprozesse sowohl durch sulfatreduzierende Bakterien als auch durch andersartige bakterielle Metabolismen, die zu einer biologisch induzierten Eisenzerstörung führen (s. Mikrobielle Korrosion)

2.2        Konstruktions- und werkstoffseitige Einflußfaktoren der Korrosion

2.2.1    Kontaktkorrosion

Sind konstruktionsbedingt zwei oder mehrere metallische Werkstoffe metallisch leitend miteinander verbunden, die in einem gegebenen Elektrolyt (z.B. Schwitzwasser) ein unterschiedliches Korrosionspotential aufweisen, so bilden sich makroskopische Lokalelemente aus. Diese Korrosion wird als Kontaktkorrosion bezeichnet und lässt sich durch entsprechende Werkstoffauswahl bzw. konstruktive Gestaltung (Isolation) unschwer beseitigen.

2.2.2    Spaltkorrosion

Kommt es an Werkstücken konstruktions- oder fertigungsbedingt zur Ausbildung von Spalten, so tritt eine gefährliche Form der Korrosion, die sog. Spaltkorrosion auf.

Die Spaltkorrosion ist eine besondere Form der Belüftungselemente, der ihr zugrunde liegende Mechanismus liegt auch bei der Unterrostung von Schutzschichten (z.B. Lacküberzüge) vor.

2.2.3    Lochkorrosion

Für lokale Defekte in korrosionsschützenden bzw. -bremsenden Deckschichten aller Art, wie z. B. Zunderschichten und Walzhäute auf unlegiertem Stahl, Anstrichsysteme , Plastbeschichtung, galvanische Überzüge etc., ist im Falle von Sauerstoffkorrosion in Analogie zu 2.1.4 als spezifische lokale Korrosionsform die Lochkorrosion charakteristisch.

Die Lochkorrosion stellt in diesem Falle  eine besondere Form der Belüftungselemente dar mit der Lokal- Anode am Grund bzw. unter den Deckschichträndern.

2.2.4    Selektive Korrosion

Metallische Konstruktionswerkstoffe sind stets polykristallin, d.h. sie bestehen aus einem Verbund mikroskopischer Kristallite (Größenordnung µm), die teilweise unterschiedliche Zusammensetzung haben können. Dieser Verbund wird als Gefüge bezeichnet, der einzelne Kristallit als Korn. Besondere Inhomogenitäten in Zusammensetzung und Konzentration an Elementen treten an den "Nahtstellen" des Gefüges, den sog. Korngrenzen auf.

Stellen nun einzelne Gefügebestandteile im Sinne des anfangs erläuterten allgemeinen Mechanismus der elektrochemischen Korrosion Bezirke mit unterschiedlicher Fähigkeit zur Abgabe von Elektronen dar, so kommt es zur selektiven Korrosion, einer Korrosionsart, bei der bestimmte Gefüge-Anteile, korngrenzennahe Bereiche oder Legierungsbestandteile bevorzugt gelöst werden.

Wichtige Formen der selektiven Korrosion sind die interkristalline Korrosion, die Spongiose von Grauguss, das Entzinken von Messing sowie die zeilen- oder schichtförmige Korrosion.

2.3Umgebungsempfindliches mechanisches Verhalten von Werkstoffen 

2.3.1    Wasserstoffversprödung

Wasserstoff löst sich in Eisen fast nicht. Atomarer Wasserstoff durchdringt jedoch Eisenwerkstoffe über Gitterdefekte. Atomarer Wasserstoff entsteht an Metalloberflächen sowohl durch Korrosionsprozesse als auch durch andere chemische Reaktionen aus Wasser oder auch Kohlenwasserstoffen.

Wird Stahl in Gegenwart atomaren Wasserstoffs verformt, so treten durch Absorption der Wasserstoffatome entscheidende Änderungen der Festigkeit und Verformungsfähigkeit auf. Man spricht von Wasserstoffversprödung. Je höher die Festigkeit des Stahls ist, umso höher seine Neigung zur Wasserstoffversprödung.

2.3.2    Spannungsrisskorrosion

Eine der häufigsten und gefährlichsten Arten des umgebungsempfindlichen mechanischen Verhaltens von Werkstoffen ist die Spannungsrisskorrosion.

Sie tritt häufig bei bestimmten Werkstoff/Medienpaarungen unter Zugbelastung auf. Charakteristisch ist eine inter- oder transkristallin verlaufende Rissbildung und -ausbreitung, die häufig schnell zu vollständigem (katastrophalem) Versagen des Werkstücks oder Konstruktionsteils führt.

2.3.3    Korrosionsermüdung (Schwingungsrisskorrosion)

Die allgemeinste, unberechenbarste und somit gefährlichste Form der mechano-korrosiven Werkstoffzerstörung in der Technik ist die Korrosionsermüdung, auch Schwingungsrisskorrosion genannt.

Diese Korrosionsart ist eine Kombination von Materialermüdung durch dynamische mechanische Wechselbeanspruchung und elektrochemischer Korrosion.

Im Gegensatz zur Spannungsrisskorrosion ist die Korrosionsermüdung noch weniger werkstoff/medienspezifisch. Der Prozess der Korrosionsermüdung ist eine allmähliche Materialzerszörung mit Rissbildung und Gewaltbruch ohne eine reproduzierbare feststellbare Belastungsgrenze des Materials.

2.3.4    Erosionskorrosion

Eine der wesentlichen Korrosionserscheinungen, die bei minimalen Materialverlusten Havarien mit katastrophalen Folgen herbeiführen können, ist die Erosionskorrosion, auch Verschleißkorrosion oder korrosiver Verschleiß genannt.

Bestimmte Werkstückoberflächen (Rohrkrümmer, Turbinenschaufeln, Einschnitte und Verengungen in Rohrleitungen etc.) sind erosiven Belastungen durch schnellströmende Medien, implodierende Vakuumbläschen (Kavitation bei schnellen turbulenten Strömungen), 

durch Flüssigkeitströpfchen (Tropfenschlag) oder durch Feststoffteilchen ausgesetzt.

Die Trägergase oder -flüssigkeiten sind häufig aggressive Medien.

Durch gleichzeitigen mechanischen und korrosiven Angriff der Werkstoffoberfläche kommt es zum "Herauslösen" ganzer Oberflächen- bezirke, wobei der Oberflächenabtrag in der Regel wesentlich höher ist als die Summe der jeweiligen Anteile der "reinen" Korrosion und des "reinen" Verschleißes. 

2.4.       Chemische Korrosion (Hochtemperaturkorrosion)

2.4.1    Oxydation (Verzunderung)

Korrosionsschutz: Unterdrückung der Verzunderung von Eisenwerkstoffen bis 600°C durch Implantation von Aluminium oder Bor.

Zulegieren von Cr, Al, oder Si. Die Zulegierung dieser Elemente bewirkt eine relativ hohe Zunderbeständigkeit (" hitzebeständige Legierungen)

2.4.2    Korrosion durch Schwefelung

In Gegenwart von Schwefel verläuft die Hochtemperaturkorrosion sehr rasch. Hierbei bilden sich niedrig schmelzende schwefelhaltige Legierungen wie z. B.:

Fe/FeS            Smp. 965°C

FeO/FeS        Smp. 940°C

Fe/FeO/FeS    Smp. 925°C

Co/Co4S3    Smp. 880°C

Ni/NiS            Smp645°C

Aus dem genannten Tatsachen ist z.B. die hohe Schwefelempfindlichkeit hochnickelhaltiger Legierungen zu erklären. Bei Zulegieren von Cr wird die Schwefelbeständigkeit besser.

2.4.3    Korrosion durch Verbrennungsgase

In schwefelfreien Gasen ist die Oxydationsgeschwindigkeit bei Luftüberschuss größer als bei Luftmangel. Die Gegenwart von Schwefel kehrt diese Gesetzmäßigkeit um: Während Schwefel bei Luftüberschuss keinen Einfluss hat, erhöht er die Korrosionsgeschwindigkeit bei Luftmangel.

Viele Hochtemperaturkorrosionsprobleme in der Technik gehen auf den Einfluss von Aschen und Stäuben zurück.

2.4.4    Korrosion durch Synthesegase

Einwirkung von Druckwasserstoff: Entkohlung durch Methanbildung und anschließende Wasserstffversprödung

Einwirkung von Ammoniak: Ungewollte Nitrierung. Unterhalb der sich ausbildenden Nitridschicht - starke Versprödungen. Unlegierte Stähle verhalten sich hier am besten.

Einwirkung von CO: Carbonylbildung

Bis 130-140°C bildet sich hochgiftiges Eisenpentacarbonyl Fe(CO)5. Diese Reaktion endet oberhalb von 350°C und führt zur völligen Degradation des Gefüges.

Wird das durch CO-Angriff entstandene Eisenpentacarbonyl in den Synthesekreislauf eingeschleppt, so kann bei höheren Temperaturen ein Carbonyl-Zerfall unter Ausbildung von aktivem, pyrophoren Eisen auftreten. Diese kann mit Spurensauerstoff durch Selbstentzündung zue Detonation der Anlage führen, oder es kann durch katalytische Zersetzung von weiterem CO zur Zerstörung von Apparate-Teilen durch Überhitzung kommen.

Beratung / Werkstofftechnik 

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